مقاله اثر سولفيدهاي آروماتيك بر روي سرعت و گزينش پذيري واكنشهاي تبديلي هيدروكربنها

مقاله اثر سولفيدهاي آروماتيك بر روي سرعت و گزينش پذيري واكنشهاي تبديلي هيدروكربنها در 22 صفحه ورد قابل ويرايش

Steam Cracking of Hydrocarbons. 6 effect of Dikenyye Sulyt and Dibuyyle Dinalide On Reactim Kinetice and Coring

در اين مقاله به اثر سولفيدهاي آروماتيك بر روي سرعت و گزينش‌پذيري واكنشهاي تبديلي هيدروكربنها. همينطور تشكيل گرمايي كه در لوله‌هاي فولاد ضدزنگ در راكتورها پرداخته شده است كه سرعت از بين رفتن هپتان (در 100kp, 7000c و نسبت ) تا حدود 16-26% افزايش مي‌يابد و اگر 1/0 تا 1% جرمي دي‌بنزيل سولفيد به چپتان افزوده شود گزينش‌پذيري كاهش مي‌يابد. و افزودن 1% چربي دي‌سولفيد دي‌بنزيل موجب افزايش تجزيه شيميايي هپتان تا حدود 8% مي‌شود. افزايش اين تركيبات (5/0%- 1/0 جرمي) در خوراك ورودي پديده ككينگ را تا 70% در كوره‌هاي پيروليز در دماي 8200c بدون حضور بخار كاهش مي‌دهد و كاهش كك گرفتگي در عوض موجب افزايش مقدار موجودي آروماتيك‌ها در محصولات مايع پيروليز مي‌گردد. اين نتايج با استفاده از گاز كروماتوگراني با لوله موئين و اسپكترومتري جرمي بدست آمده است.

مقدمه:

توليد الفين‌هاي سبك حاصل از پيروليز هيدروكربنها به روشهاي متعددي صورت مي‌پذيرد. افزودنيهاي خاصي موجب كاهش دماي مورد نياز براي پيروليز شده و ميزان تبديل راديكالي را افزايش مي‌دهد و موجب افزايش انعطاف‌پذيري در فرآيند پيروليز شده و گزينش‌پذيري را بالا مي‌برد. اخيراً‌تحقيقات گسترده‌اي در جهت ساخت اين تركيبات (همگن و غيرهمگن) آغاز شده است. تركيباتي كه بر روي فرآيند پيروليز در مراحل مختلف مؤثر باشند مثل (شروع كننده‌ها، كاتاليتها و فعال كننده و …) و موادي كه از پيروليز محصولات غيردلخواه جلوگيري نمايد مانند (بازدارنده‌ها و متوقف‌كننده‌ها). كاربرد اين مواد محدود به تأثيرگذاري- در دسترس بودن و قيمت آنها مي‌باشد. تركيباتي كه بتوانند روي فرآيندهاي راديكالي مربوط به تجزيه گرمايي مواد آلي و معدني، نيتروژن، اكسيژن، سولفورو فسفر مؤثر باشند.

تركيبات گوگردي نه تنها روي واكنشهاي اوليه اثر مي‌گذارند بلكه بر روي واكنشهاي ثانويه كه موجب پديد آمدن مشكلات قابل ملاحظه‌اي هستند نيز مؤثرند. از مثالهاي آن مي‌توان به اثر هيدروژن سولفيد بر سينتيك و گزينش‌پذيري و تبديل هيدروكربنها اشاره كرد. تحقيق بر روي ساير تركيبات گوگردي كه بتوانند در پيروليز هيدروكربنها به اولفين‌ها مؤثر باشند ادامه دارد. آروماتيك سولفيدها روي سولفيدها كه به راديكالهاي پايدار تجزيه مي‌شوند نيز مورد توجه هستند اين تركيبات شامل دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي سولفيد هستند. تأثير اين مواد بر روي سرعت تبديل و تشكيل كك در پيروليز هيدروكربونها مورد مطالعه است. تمام اين آزمايشات در 2 جريان در راكتورهاي لوله‌اي فولاد ضد زنگ كه داراي سطح داخلي بزرگي هستند انجام مي‌پذيرد. نقش دي‌بنزيل دي‌سولفيد و دي‌بنزيل سولفيد روي گزينش‌پذيري و تبديل هپتان در مقاله قبلي توضيح داده شده است. راكتور اين واكنش از نوع Tubein-Tabe با نسبت سطح به حجم حدود 6.65cm مي‌باشد. تركيب درصدهاي جرمي در اين راكتور به قرار زير است. كروم 16.8% نيكل 10.7%، 101%Mn و كربن %0.08 و هپتان با شدت وارد مي‌شود. دماي عملياتي 7000c مي‌باشد با توجه به سهم و اثر مهم سطح داخلي، بخار با بعضي از تركيبات واكنش مخصوصاً آنهايي كه وزن مولكولي زيادي دارند و آنهايي كه پتانسيل بالايي در تشكيل كك دارند واكنش مي‌دهد. نسبت جرم آب به هپتان است. مقدار آب 57/2 تا 85/5 است. اين راكتورها u شكل بوده و آن 6.66-1cm است و تركيب درصد اجزاء مطابق مقابل مي‌باشد. C 0.18%, Mn 0.7%, Ni 904%, Cr 17.5%. اثر دي‌بنزيل دي‌سولفيد و دي بنزيل سولفيد به تشكيل كك در پيروليز
Reformer Raffinate گرفته شده از قسمت كاتاليست ريفرمينگ نفتا بعد از استخراج آروماتيك، مورد بررسي قرار گرفته است. اين پس ماند (با رنج تقطير (27-1560c) داراي تركيب درصد زير است.

آلكان غيرشاخه‌اي 8/18%، آلكان شاخه‌دار 4/60% آلكان حلقه‌اي 3/10% و آروماتيك 6% و باقي مانده محصولات در حدود 5/4% است. شدت جريان حدود molhr-10.3 است. پيروليز بدون حضور بخار و در 820 درجه سانتي‌گراد و فشار KP 100 انجام مي‌شود. مقدار كك تشكيل شده از روي وزن كردن راكتور قبل و بعد از آزمايش مشخص مي‌شود. تجديد دوباره راكتور قبل از هر آزمايش مهم مي‌باشد. سوزاندن كك قبل از هر آزمايش با هوا و تركيب درصد اكسيدهاي فلزي و با حل در اسيد (H2CO43% + HCl 3%) انجام مي‌شود. وقتي كه راكتور تجديد شد مطابق انحراف استاندارد آن از 5% به 12% تغيير مي‌كند.

حجم معادل راكتور (VR) از پروفايل دمايي غير ايزوترمال راكتور طبق Watson, Hougen مشخص شده است. و زمان اقامت در آن همانطور كه توضيح داده شد تعيين مي‌گردد. تركيب درصد مخلوط محصولات مايع و گازي در برج‌هاي پر شده با عمل گاز كروماتوگرافي تعيين شده است. محصولات مايع قبلاً با مقدار زياد حل گاز كروماتوگرافي محاسبه شده بودند لوله موئين كه با فاز ساكن SE - 30 پوشانده شده است با فاز متحرك گاز هليم كار مي‌كند و جداسازي‌ها در تحت دماي برنامه‌ريزي شده صورت مي‌گيرد. براي يافتن تركيبات گوگردي لوله موئين در گاز كروماتوگراف قرار مي‌گيرد كه با مشعل‌هاي موازي يونيزاسيوني و آشكار كننده‌هاي فتومتريك (FPD) تجهيز شده‌اند. ستون به صورت مستقيم در منبع يونها قرار مي‌گيرد و آناليزهاي كمي انجام مي شود.

نتايج:

1) سرعت تجزيه‌اي حرارتي:

تجزيه هپتان در دماي 700 درجه سانتي‌گراد و با زمان اقامت 0.02- 0.12 S در حضور 0.1-0.05 تا 1% از دي‌بنزيل سولفيد و 1% دي‌بنزيل دي‌سولفيد انجام گرفت. وابستگي تبديل هپتان به زمان اقامت براي 3 تركيب درصد مختلف دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد در شكل 1 نشان داده شده است. نتايج در 2 پروفايل دمايي بدست آمده است. براي پروفايل دمايي اول حجم معادل حدود cm 7-5 است. پروفايل دمايي دوم باريك‌تر بوده و حجم معادل آن cm 4-5 است. ميانگين مقادير حجم معادل جدول 1 آمده است.

براي مشخص شدن مرتبه واكنش تجزيه هپتان از روش Kershenba Martin استفاده شده است. براي تبديل هپتان مقدار مرتبه واكنش در حضور دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد در حدود يك است. شكل 2 بدست آوردن مرتبه واكنش تجزيه هپتان را در حضور 1% دي‌بنزيل سولفيد در پروفايل دماي ثابت و فشار ثابت نشان مي‌دهد. معادله روبرو برقرار است.



حاصل محاسبات مقدار 07/1 مي‌باشد. قسمت سمت راست معادله تابعي از زمان اقامت براي معادل شدن دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي سولفيد است كه در شكل 3 نشان داده شده است. مقدار ريت ثابت تبديل هپتان بدون سولفور تحت آزمايش مشابهي صورت گرفته است. با توجه به محاسبات عددي مقدار ماكزيمم ريت ثابت انحراف حدود 6/9% در مي‌آيد. درصد تبديل اثر خاصي روي ريت ثابت ندارد. مي‌توان نتيجه گرفت كه دي‌بنزيل سولفيد ودي‌بنزيل دي‌سولفيد موجب شتاب گرفتن واكنش تجزيه حرارتي هپتان مي‌شوند در اين حالت دي‌بنزيل سولفيد 16 تا 26% و دي‌بنزيل دي‌سولفيد حدود 8% اين كار را مي‌كند در شرايط مقايسه‌يا ميزان تجزيه هپتان در حضور 5/0 -1/0% تيوفن در حدود 14% افزايش مي‌يابد و در حضور 02/0% گوگرد تا حدود 28% افزايش پيدا مي‌كند.

2) گزينش‌پذيري تجزيه حرارتي:

در تجزيه هپتان در حضور دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد 35%-10 محصولات در فاز گازي تشكيل مي‌شوند بسته به درصد تبديل شكل 4 در 18 درجه سانتي‌گراد محصولات گازي شامل هيدروژن، مونواكسيدكربن و محصولات حاصل از تجزيه و هيدروكربنهاي C4 و مقدار كمي heptane, 1 heptane, 1 hexene, 1 pentane هستند.

تفاوت در محصولات گازي براي مقادير مختلف گوگرد در 2 پروفايل دمايي قابل صرف‌نظر است. محصول با انحراف استاندارد كمتر از 2/4% بدست آمده است. جرم مولكولي ميانگين محصولات گازي 1/28-5/24 است.

چه تركيب كمي و چه كيفي با لك محصولات گازي و مايع در جدول 1 و 3 آورده شده است. حضور دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد هيچ تأثيري بر كيفيت اجزا ندارد. در ميان محصولات واكنش اتان موقعيت مناسبتري دارد. محصولات اصلي 1hexene,1pentene هيدروژن و مونوكسيدكربن هستند. اثر زمان اقامت به گزينش‌پذيري تبديل هپتان در حضور دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي سولفيد در شكل‌هاي 5 تا 7 نشان داده شدهاست. در شكل‌هاي 8 و 9 تأثير دي‌بنزيل سولفيد و دي‌بنزيل دي‌سولفيد به تريتب در شرايط پروفايل دمايي I را نشان مي‌دهد. با افزايش زمان اقامت تشكيل، اتن، پروپن، متان افزايش مي‌يابد در صورتي كه شتكيل ابوتن، 1 پنتن، 1 هگزن كاهش مي‌يابد. با وجود هيدروژن ومونواكسيدكربن تأثير زمان اقامت داراي ابهام است. زيرا به واكنشهاي ثانويه ربط پيدا مي‌كند. در حضور 1% دي‌بنزيل سولفيد گزينش‌پذيري تبديل اتان تحت شرايط پروفايل دمايي II بهتر انجام مي‌شود. شكل 7 و 8 با استفاده از يك پروفايل دمايي (TPI) و 1% سولفور تجزيه هپتان به اتان با گزينش‌پذيري بيشتري انجام مي‌شود. تأثير حضور دي‌بنزيل سولفيد در تبديل ميانگين 17-16% در تشكيل اتان در شكل 10 نشان داده شده است. با افزايش مقدار دي بنزيل سولفيد گزينش‌پذيري تبديل هپتان به اتان كاهش مي‌يابد.

مواد و روشها:

تجزيه حرارتي هپتان و Reformer Raffinate در 2 حالت وجود و بدون حضور تيوفن مورد بررسي قرار مي‌گيرد . راكتور لوله‌اي فولاد ضدزنگ با سطح داخلي خيلي زياد مورد استفاده قرار دارد. تجهيزات آزمايشگاه كه در آنها سرعت و تبديل مورد بررسي قرار مي‌گيرد قبلاً توضيح داده شده است. نوع راكتور Tube-in-Tube با نسبت 65/6 cm-1 است. تركيب درصد مواد به قرار زير مي‌باشد Cr 8/16% نيكل 7/10%، Mn 101%، c 08/0% و شدت مولي هپتان ورودي 13/0- 15/0 مول بر ساعت است. دماي عملياتي 7000c در حضور بخار مي‌باشد. با توجه به اثر مؤثر سطح داخلي بخار با بعضي از تركيبات واكنش مخصوصاً آنهايي كه وزن مولكول بالا دارند واكنش داده و موجب توليد مونواكسيدكربن و هيدروژن مي‌شود.

بخار همچنين موجب احياي تجهيزات اندازه‌گيري شده و ما را قادر مي‌سازد تا به صورت پيوسته از دستگاههاي مورد نياز بدون احتياج به سوزاندن كربن استفاده نمائيم.

نحوه تشكيل كك در راكتورهاي u شكل با قبلاً توضيح داده شد. تركيب درصد مواد در اين راكتور به قرار زير است. 0.18% C, 0.7%Mn, 904% Ni, 12.5% Cr.

اثر تيوفن به تشكيل كك در پيروليز Reformer Raffinate گرفته شده از واحد كاتاليتيك‌ديفرمرنفتا بعد از استخراج آروماتيك‌ها مورد بررسي قرار گرفته است. تركيب درصد اين پس‌ماند چنين است. آلكانهاي بدون شاخه %18.8 آلكانهاي شاخه‌دار 4/60% سيكلوآلكانها 3/10% آروماتيك‌ها 8/18% و باقي مانده محصولات 5/4% و جريان مولي در كل آزمايش 3/0 mol/h است.

پيروليز بدون حضور بخار و در دماي 820 درجه سانتي‌گراد و فشار KPAS100 انجام مي‌شد مقدار كك تشكيل شده به وسيله وزن كردن راكتور قبل و بعد از واكنش اندازه گرفته مي‌شود. براي بدست آوردن نتايج صحيح آماده‌سازي راكتور قبل از هر آزمايش مهم است. سوزاندن كك قبل از هر آزمايش به وسيله هوا و تجزيه اكسيدهاي فلزي با واكنش دادن با محلول اسيدي (3% HCL و 3% H2SO4) ضرروي است.

حجم معادل (VR) راكتور از پروفايل دمايي غير ايزوترمال راكتور با توجه به Watson,Houger بدست مي‌آيد. زمان اقامت همانگونه كه در قبل توضيح داده شد محاسبه مي‌شود.

تركيب درصد محصولات گازي و مايع به وسيله گاز كروماتوگرافي اندازه گرفته مي‌شود.

نتايج:

1- سرعت تجزيه حرارتي:

هپتان محتوي 5/0، 1/0 و 1% جرمي تيوفن در دماي 700 درجه سانتي‌گراد سازمان اقامت 125/0-02/0 تجزيه مي‌شود. ريت ثابت واكنش با در نظر گرفتن واكنش درجه اول برگشت‌ناپذير در يك راكتور لوله اي بدست مي‌آيد.

وابستگي تبديل هپتان به زمان اقامت براي مقادير مختلف تيوفن در شكل 1 نشان داده شده است.