مطالعه تجمع يوني با نگرش ترموديناميكي (تجربي،نظري)

مطالعه تجمع يوني با نگرش ترموديناميكي (تجربي،نظري) در 63 صفه ورد قابل ويرايش

چكيده :

در اين كار ، مطالعه تجمع يوني با نگرش ترموديناميكي را در مورد محلول سير شده سديم فلوئوريد پي گرفته ايم. در اين راستا قابليت حل شدن تركيب ياد شده را در آب خالص در دماي به دو روش تبخير حلال و نشر اتمي شعله اي طي اندازه گيريهاي مختلف تعيين نموده ايم و مقدار براي آن بدست آمد. از سوي ديگر قابليت حل شدن ترموديناميكي، ، از رابطه



حساب شد كه انحلال از منابع معتبر كتابخانه اي محاسبه گرديد. از مقايسه با غلظتي ، ملاحظه شد كه تفاوت آن دو بسيار قابل ملاحظه است. به دنبال آن دباي – هوكل حساب شد:



كه ديده شد اين پاسخ نيز با پاسخ ترموديناميكي بسيار متفاوت است. سرانجام با دخالت دادن تجمع يوني
(زوج شدن يونها) به اين نتيجه رسيديم كه … % يونهاي مثبت و منفي بصورت زوج يون هستند. علاوه بر آن در اين كار تاثير قدرت يوني و ثابت دي الكتريك بر قابليت حل شدن ، مورد مطالعه تجربي و تحليلي قرار گرفت.






پيشگفتار

بسياري از پديده هاي زيستي ، طبيعي و نيز فرآيندهاي شيميايي در محلولهاي آبي صورت
مي گيرند. بنابراين مطالعه محلولهاي آبي از تركيبات مختلف ضروري به نظر مي رسد تا با توجه به آن، اين فرآيندهاي زيستي، طبيعي، شيميايي و .. را بتوان بهتر مورد بررسي قرار داد]4[.

بحث اصلي ما مربوط به محلولهاي الكتروليت و نيز چگونگي رفتار محلولهاي الكتروليت از لحاظ ايده آل و غير ايده آل بودن مي باشد ]2[.

پيشنهاد فرضيه تفكيك يوني در سال 1884 توسط آرنيوس[1] زمينه بسيار مساعدي را براي مطالعه محلولهاي الكتروليت فراهم ساخت. نظريه تفكيك يوني آرنيوس در زمان خود توانست برخي از رفتار محلولهاي الكتروليت را توضيح دهد ولي با وجود اين بسياري از خواص محلولهاي الكتروليت را بر پايه نظريه آرنيوس نمي توان توضيح داد. در نظريه آرنيوس توزيع يونها در محلول كاملاً اتفاقي فرض مي شود و علاوه بر آن از نيروهاي حاصل از بر هم كنش يونها نيز صرفنظر مي گردد. در اين شرايط مي بايستي ضريب فعاليت يونها در محلول همواره برابر با يك شود. اين نتيجه گيري با تجربه و واقعيت سازگار نمي باشد و لذا اين مدل براي بيان رفتار محلولهاي الكتروليت مناسب نيست.

مدل نسبتاً واقعي كه توسط قش[2] دانشمند هندي براي توزيع يونها در محلول پيشنهاد شد ، بدين ترتيب كه نظم يونها در محلول تا حدودي شبيه نظم آنها در شبكه جامد بلوري است. اما فاصله بين آنها در محلول از فاصله آنها در جامد يوني بيشتر است. در اين مدل نيروهاي بين يوني كه جنبه الكترواستاتيكي دارند به علت دخالت ثابت دي الكتريك حلال و زيادتر بودن فاصله بين يونها كاهش مي يابد. برپايه مدل قش ممكن است بتوان برخي از رفتار الكتروليت ها در محلول را به طور كيفي تجزيه و تحليل نمود. با وجود اين ، اين مدل هم در موارد بسياري از عهده توجيه نتايج مربوط به الكتروليت ها برنمي آيد.

امروزه از راه مطالعات با پرتو x آشكار گرديده است كه آرايش يونها در محلول الكتروليت ها شبيه آرايش يونها در جامد يوني نيست، بلكه در محلول به دليل جنبش هاي گرمايي و برخي عوامل ديگر، آرايش يونها نسبت به حالت جامد در هم ريخته تر مي باشد ]1و40[.

تئوري جديد الكتروليت ها به كار دباي[3] و هوكل[4] در سال 1923 بر مي گردد. دباي و هوكل در مدل خودشان فرض كردند كه يك الكتروليت قوي به طور كامل به يونهاي متقارن كروي و سخت تفكيك مي شوند. برهم كنش بين يونها به كمك قانون كولومبيك با فرض اينكه محيط داراي ثابت دي الكتريك حلال خالص باشد محاسبه شد. با تقريب هاي رياضي مناسب، اين تئوري منجر به معادله اي براي محاسبه ميانگين ضريب فعاليت يك الكتروليت قوي در محلول رقيق مبدل شد]11[.

مطابق اين مدل ، هريون تحت تاثير دائمي اتمسفر يوني [5] اطراف خود قرار دارد و نسبت به آن بر هم كنش نشان مي دهد. اين برهم كنش باعث مي شود كه محلول داراي رفتار غير ايده آل باشد]1[.

در نظريه دباي – هوكل انحراف از حالت ايده آل به نيروهاي فيزيكي دوربرد[6] (مانند نيروهاي كولومبي ) نسبت داده مي شود ، ولي بين يونهاي داخل محلول علاوه
برقرار بودن نيروهاي جاذبه الكترواستاتيك كولومبي ، نيروهاي ديگري مانند نيروهاي كوتاه برد[7] و .. نيز وجود دارد. وجود نيروهاي كوتاه برد سبب تشكيل زوج يون مي گردد. اين امر اولين بار توسط بجروم[8] پيشنهاد شد]4[.

بجروم با استفاده از مدلي مشابه مدل دباي و هوكل براي محلولهاي رقيق، احتمال يافتن يونهاي با بار مخالف را در فاصله اي معين از يون مركزي ترسيم كرد. منحني توزيع، يك مقدار مينيموم را در فاصله اي كه كار جدا نمودن دو يون با بار مخالف چهار برابر بزرگتر از ميانگين انرژي جنبشي در هر درجه آزادي است را نشان مي دهد.

براي يونهاي بزرگ كه خيلي زياد نمي توانند به هم نزديك شوند ، فرض مي شود كه معادله حدي دباي – هوكل براي آنها رضايت بخش مي باشد. اما يونهاي كوچك قادرند خيلي به يكديگر نزديك شده و تشكيل زوج يون دهند.

زوج يون تجمع يافته به عنوان مولكول خنثي با ضريب فعاليت واحد ، در تعادل با يونهاي آزاد شركت مي كند ]11[.

برطبق آنچه تا به حال گفته شد از ديدگاه الكترواستاتيكي ، رفتار غير ايده آل محلولهاي الكتروليت ممكن است قسمتي بر اثر عوامل فيزيكي و قسمتي بر اثر عوامل شيميايي باشد . در نظريه دباي – هوكل كه تفكيك يوني الكتروليت ها را در محلول كامل مي انگارد ، انحراف از حالت ايده آل را به نيروهاي فيزيكي دوربرد نسبت مي دهد كه برحسب ضريب فعاليت مورد ارزيابي قرار مي گيرد و زوج شدن يونها يا تجمع يوني در محلول بر طبق نظريه بجروم، از عوامل شيميايي مي باشد] 34[.




مقدمه

محلولهاي الكتروليت به دليل وجود برهم كنش هاي الكترواستاتيك در آنها تا حدود زيادي رفتار غير ايده آل دارند ،موضوع غير ايده آل بودن رفتار محلولهاي الكتروليت بطور موفقيت آميزي در نظريه دباي – هوكل ضمن استفاده از مفهوم فعاليت يوني مورد مطالعه قرار گرفته است.

هر چند كه از مطالعه محلولهاي الكتروليت در سطح بسيار گسترده اي پيرامون فعاليتهاي يوني بحث مي شود اما متاسفانه درباره مفهوم تجمع يوني در محلول كمتر توجه مي شود و معمولاً آن را ناديده مي گيرند اما پييچيدگيهاي گسترده مشاهده شده در ثابت هاي پايداري فلز – ليگاند و ديگر تعادلهاي شيميايي همراه با تجمع يوني ، آشكار ساخته اند كه چنين ديدگاهي در همه اوضاع و احوال نمي تواند معتبر باشد]34[.

تجمع يوني نقش اساسي در بيشتر فرآيندهاي شيميايي و بيولوژيكي و ژئوشيمي بازي مي كند به دليل اهميت موضوع ساليان زيادي است كه مطالعات نظري و شبيه سازيهاي كامپيوتري براي بررسي تجمع يوني در الكتروليت هاي مختلف صورت گرفته است. ]34و38و39[


2-1 تجمع يوني

ميانگين ضريب فعاليت هميشه بطور واقعي نمي تواند از معادله دباي – هوكل پيش بيني شود ، به نظر
مي رسد مدل بكار رفته در توصيف توزيع يونها در اطراف يونهاي ديگر اعمال نمي شود ، اين ايده با مشاهده مقادير تجربي هدايت كه كمتر از مقادير پيش بيني شده توسط معادلة انزاگر[1] است تائيد
مي شود]35[.

اما هنگامي كه نظريه دباي – هوكل با يك تعادل شيميايي ( تجمع يوني ) همراه شود نتايجي
مي دهد كه با داده هاي تجربي سازگاري دارد]34[.

مفهوم تجمع يوني راه نسبتاً ساده و خود سازگاري را در برخورد با موقعيتي فراهم مي كند كه يونهاي با علامت مخالف ، بسيار به هم نزديك مي باشند. در اين شرايط ممكن است انرژي جاذبه الكتريكي واقعي بطور قابل ملاحظه اي از انرژي گرمايي بزرگتر باشد. بطور كلي تجمع يوني در نتيجه بر هم كنش‌هاي الكترواستاتيك قوي به وقوع مي پيوندد ]14و15[.


2-2 نظريه تجمع يوني

به منظور بسط فرمول دباي – هوكل فرض شده بود كه انرژي الكترواستاتيكي يونها از انرژي گرمايي كمتر است. اين فرض فقط براي محلولهاي رقيق انجام پذير است زيرا متوسط فاصله بين يوني زياد مي باشد. با افزايش غلظت، فاصله بين يونها كاهش مي يابد و بيشتر يونها انرژي الكترواستاتيكي بيشتري نسبت به انرژي گرمايي دارند]25[.

مفهوم زوج يون در سال 1926 توسط بجروم معرفي شد، بجروم پيشنهاد داد كه دو يون با بار مخالف هر گاه به مقدار كافي به يكديگر نزديك شوند بطوريكه انرژي پتانسيل جاذبه اي بين آنها از مقدار kT2 بزرگتر شود ، به عنوان زوج يون در نظر گرفته مي شوند ]10[.

بجروم فرض كرد كه دو يون تجمع مي يابند اگر فاصله بين آنها كمتر از مقدار q باشد كه مقدار q مطابق رابطه زير است :

(2-1)

در رابطه (2-1) ، q فاصله بحراني بجروم ، و ظرفيت كاتيون و آنيون ، D ثابت دي الكتريك محيط ، k ثابت بولتسمان ، T دما برحسب درجه كلوين مي باشد.

همانطور كه از شكلهاي (2-1) و (2-2) مشخص مي باشد، اولاً زوج يون زماني تشكيل مي شود كه نزديكترين فاصله بين دو يون a، از فاصله بحراني بجروم كوچكتر باشد ، ثانياً q موقعيت مينيموم احتمال يافت شدن يونهاي با بار مخالف اطراف يون مركزي را ، با افزايش فاصله از يون مركزي ،r ،بازگو مي كند.



مقدمه

در اين فصل با توجه به مقدار تجربي قابليت حل شدن سديم فلوئوريد ، S/mol L-1، در آب خالص در دماي 25 به روش تبخير حلال ، مقدار ثابت حاصلضرب حلاليت غلظتي ، ، سديم فلوئوريد را در دماي مذكور محاسبه كرديم ، آنگاه با توجه به مقادير توابع ترموديناميكي ، ، ، انرژي آزاد انحلال ، ، سديم فلوئوريد را در دماي 25، بدست آورده و به كمك رابطه ، ثابت حاصلضرب حلاليت ترموديناميكي ،، سديم فلوئوريد را در دماي مذكور تعيين كرديم ، با مقايسه و مشاهده نموديم كه بين اين دو اختلاف زيادي وجود دارد.

در مرحله بعد به كمك رابطه توسعه يافته دباي – هوكل مقدار ميانگين ضريب فعاليت يونها ، ، را در محلول سير شده سديم فلوئوريد در آب خالص و در دماي 25محاسبه نموديم و به كمك آن ثابت حاصلضرب حلاليت دباي – هوكل، ، را بدست آورديم و باز هم مشاهده كرديم كه بين و اختلاف وجود دارد.

در قدم آخر ، اختلاف مشاهده شده بين و را به پديده تجمع يوني نسبت داديم و سپس به كمك محاسبات دوري، مقدار تجمع يوني را در محلول سير شده سديم فلوئوريد بدست آورديم و به اين نتيجه رسيديم كه بكاربردن نظريه دباي – هوكل به همراه تجمع يوني بهتر مي تواند رفتار ترموديناميكي محلول سير شده سديم فلوئوريد را به تجزيه و تحليل در آورد.



همانطور كه در بحث نتايج تجربي ملاحظه شد :

1- قابليت حل شدن تحت تاثير قدرت يوني قرار مي گيرد، در قدرت هاي يوني پايين ، قابليت حل شدن با قدرت يوني افزايش مي يابد و در قدرت هاي يوني بالاتر ، قابليت حل شدن با قدرت يوني كاهش مي يابد دليل اين مطلب آن است كه در قدرت هاي يوني كمتر ، ضريب فعاليت با قدرت يوني كاهش مي يابد. ولي در قدرت هاي يوني بالاتر ، ضريب فعاليت با قدرت يوني افزايش مي يابد.

2- ثابت دي الكتريك محيط تاثير قابل توجهي در قابليت حل شدن تركيب يوني دارد همانطور كه نتايج تجربي نشان داد هر چه ثابت دي الكتريك محيط بيشتر باشد قابليت حل شدن بيشتر است دليل اين مطلب آن است كه با افزايش ثابت دي الكتريك جاذبه يونهاي مخالف بر هم كاهش مي يابد و از آنجا حل شدن تركيب يوني در محيط آسانتر مي شود.

اگر قابليت حل شدن سديم فلوئوريد را در قدرت يوني صفر برونيابي كنيم جواب حاصل تا حدود زيادي نزديك به قابليت حل شدن سديم فلوئوريد در آب مي باشد.

اگر قابليت حل شدن سديم فلوئوريد را در حلال مخلوط ( آب و اتانول ) در ثابت دي الكتريك 5/78= D ، برونيابي كنيم باز هم ملاحظه مي كنيم كه جواب حاصل با قابليت حل شدن سديم فلوئوريد در آب خالص تا حدود زيادي در دماي يكسان مطابقت دارد. نتايج اين برونيابي ها بر آن دلالت دارند كه نتايج تجربي ما در آب خالص ، در محلول پتاسيم نيترات و در محلول آب و اتانول با يكديگر سازگاري دارند.



5-1 محاسبه ثابت حاصلضرب حلاليت غلظتي سديم فلوئوريد در آب خالص و در دماي 25

اگر قابليت حل شدن غلظتي سديم فلوئوريد را با S/mol L-1، نشان دهيم با توجه به مقدار mol L-1/ 973/0 = S، كه قبلا از تجربه حاصل شده است خواهيم داشت :