مقاله بررسی اثر پيش كاهش كاتاليزور بروي هيدروژاناسيون ايزوبوتان بر كروم و آلومينيوم

مقاله بررسي اثر پيش كاهش كاتاليزور بروي هيدروژاناسيون ايزوبوتان بر كروم و آلومينيوم در 21 صفحه ورد قابل ويرايش

اثر پيش كاهش كاتاليزور بر دي هيدروژناسيون ايزوبوتان بر كروم / آلومينيوم

اثر پيش كاهش مونوكسيد كربن و هيدروژن بر فعاليت اوليه و غيرفعال كردن آلومينيوم/ كروم در روند دي هيدروژناسيون ايزوبوتان بررسي شد، ارزيابي ها در 58 درجه در يك واكنشگر با سطح ثابت شده انجام شده و با پخش در محل x اشعه مادون قرمز اسپكتروسكوپي انتقال (DRIFTS) Fourier با اسپكترومتري انبوه تركيب شد. پيش كاهش با هيدروژن فعاليت دي هيدروژناسيون را در مقايسه با يك كاتاليزور با ايزو بوتان كاهش يافته، كم كرده و پيش كاهش توسط مونوكسيد كربن فعاليت شكاف گذاري را افزايش داد كاتاليزور با زمان در جريان و به دليل شكل گيري رسوبات حاوي كربن غيرفعال شد. كربوكسيلاتها و آليفاتيك و گونه هاي هيدروكربن خوشبو/ غيراشباع شده اثرات مشاهده شده عمدتاً به گروههاي هيدروكسيل شكل گرفته در طول پيش كاهش هيدروژن و براي كربنات و شكل دادن گونه ها در طول كربن پيش كاهش مونوكسيد نسبت داده شد. به علاوه سطح مونوكسيد پيش كاهش يافته كربن احتمالاً تعداد بيشتري از محل‌هاي كروميم فعال انتخاب شده براي دي هيدروژناسيون را شامل مي شد.


مقدمه

كروميوم حمايت شده در آلومينيوم يك كاتاليزور فعال در دي هيدروژناسيون آلكانهاي سبك در آلكن ها است. آلومينيوم/ كروم اكسيد شده عمدتاً كروميوم Cr6+ , Cr3+ و در مقادير كم Cr5+ را شامل مي‎شود. مقادير نسبي و ساختارهاي Cr3+ و اكسيدهاي Cr6+ به مقدار كروميوم كاتاليزور بستگي دارد. در بارهاي كروميوم كم زير حدود %4-8wt) 5atcm2 بسته به سطح محل كاتاليزور)، Cr6+ غالب شده و مونو و پلي كرومات ها را شكل مي‎دهد. با مقدار فزاينده كروميم، مقدار Cr6- ثابت مي‎شود. در حاليكه مقدار Cr3+ اضافه مي‎شود. مرحله اكسيد Cr3+ ابتدا نامنظم است، كريستال Cr2O3 شناسايي شده، مثلاً پخش اشعه ايكس بالاي حدود 10-8 است. در شرايط هيدروژناسيون، وضعيت اكسيداسيون بالا و گونه هاي كروميوم توسط آلكان با آزادسازي اكسيد كربن و آب كاهش يافته است. سپس محصولات دي هيدروژناسيون شكل مي گيرند.

يونهاي مرتبط اشباع نشده و شكل گرفته در كاهش يا موجود در كاتاليزور اكسيد شده به طور كل به عنوان محل هاي فعال در هيدروژناسيون بررسي شده اند. دوره اوليه احتراق غيرانتخابي را مي‎توان توسط پيش كاهش كاتاليزور مثلاً با هيدروژن يا مونوكسيد كربن جلوگيري كرد. اما اين گازها بر فعاليت دي هيدروژناسيون در مقايسه با كاهش با تغذيه آلكان اثرگذار هستند.

پيش كاهش با هيدروژن كاهش دهنده فعاليت دي هيدروژناسيون و پيش كاهش توسط مونوكسيد كربن افزايش دهنده واكنش هاي فرعي است. مثل شكاف پيدا كردن و شكل گيري كك در طول دي هيدروژناسيون است. اين اثرات توسط شكل گيري گونه هاي سطح جذب شده متفاوت يا وضعيتهاي اكسيداسيون كروميوم در طول كاهش با گازهاي مختلف ديده شده است. قبلاً ما با اسپكتروسكوپي انتقال fouried اشعه قرمز و انعكاس پخش در محل (DRIFTS)، خصوصيت گونه هاي سطح شكل گرفته در طول كاهش كروميوم آلومينيوم توسط مونوكسيد كربن، هيدروژن، پروپان، ايزوبوتان را بررسي كرديم- گروههاي هيدروكسيل در كاهش توسط هيدروژن يا آلكان ها شكل گرفتند و گونه هاي كربن حاوي اكسيژن در كاهش توسط مونوكسيد كربن يا آلكانها شكل گرفتند- هدف اين مطالعه ارزيابي اثر اين گونه ها بر فعاليت اوليه كروميم/ آلومينيوم در دي هيدروژناسيون ايزوبوتان است. هدف ديگر اين مطالعه تعيين اثر پيش توليد مونوكسيد كربن بر غيرفعال كردن آلومينيوم/ كروميوم بود. كربن حاوي رسوبات در طول دي هيدروژناسيون شكل گرفته كه كاهش دهنده فعاليت كاتاليزوري و بازتوليد دوره اي ضروري كاتاليزور است- قبلاً ما انحلال كك در كاتاليزورهاي آلومينيوم/ كروميوم با هيدروژن پيش توليد شده پروپان و دي هيدروژناسيون ايزوبوتان در محل DRIFT و اسپكتروسكوپي هاي Raman را بررسي كرديم- اين 2 روش مكمل اطلاعاتي را در مورد انواع گوناگون رسوبات كربن به دست مي‎دهد- اسپكتروسكوپي داراي اشعه مادون قرمز را مي‎توان براي پيگيري در شكل گيري گوشه هاي هيدروكربن معطر و آليفاتيك و رسوبات اكسيژن (مثل كربنات ها و كربوكسيلات ها) و نمونه هاي اكسيد به كار برد. ارزيابي هاي اسپكتروسكوپي شايد نشان دهنده گونه هاي هيدروكربن معطر و رسوبات مشابه گرافيت باشد. ارزيابي هاي DRIFT ما نشان داد كه بر آلومينيوم / كروميوم ابتدا كربوكسيلاتها و رسوبات هيدروكربن و سپس با افزايش زمان بر جريان گونه هاي معطر/ اشباع شده شكل گرفتند. به علاوه، ارزيابي هاي اسپكتروسكوپيك شكل گيري رسوبات مشابه گرافيت در زمان طولاني تر در جريان را نشان داد. پيش كاهش هيدروژن، كاهش دهنده نسبت رسوب كك بوده اما بر خصوصيت رسوبات اثري نگذاشت.

دي هيدروژناسيون ايزوبوتان توسط ارزيابي هاي فعاليت در 580 درجه سانتيگراد و در محل DRIFTهاي تركيب شده با اسپكترومتري انبوه MS بررسي شد. روشهاي استفاده شده به ما اجازه داد تا به طور مطمئن تر اثر پيش كاهش را بر مراحل آغازين دي هيدروژناسيون و بر غيرفعال سازي كاتاليزور به كار ببريم. فعاليت كاتاليزور را مي‎توان تقريباً به طور مداوم اندازه گيري كرد. و چون DRIFT به عنوان روش اسپكتروسكوپي در محل انتخاب شده اند، كاهش Cr6+ و شكل گيري هيدروكسيل ها و اكسيژن و گونه‌هاي كربناتي نوع هيدروكربن در طول كاهش و دي هيدروژناسيون را مي‎توان پيگيري كرد.

بخش آزمايشي

نمونه هاي استفاده شده در مطالعه- سه كاتاليزور آلومينيوم/ كروميوم آماده شده توسط تكنيك رسوب لايه اتمي در مطالعه استفاده شده در تكنيك ALD ، توليد اكسيد فلز در حمايت از مرحله گازي در طول اشباع كردن واكنش هاي گاز- جامد، رسوب پيدا كرده است. حفاظت آلومينيوم y خرد و الك شده و با هوا در 600 درجه سانتيگراد براي 16 ساعت كلسين شده است. كاتاليزورها در واكنشگر ALD نوع جريان آماده شدند. شكل قديمي كروميوم، كروميوم (3) استيلاستونات، Cr ، تبخير شده و در بستر حفاظتي در 200 درجه سانتيگراد نگهداري شدند. پس از جذب شيميايي Cr ، شكل قبلي اضافه از واكنشگر با نيتروژن حذف شده و ليگاندها توسط هوا در 520 درجه سانتيگراد حذف شدند.

جذب شيميايي ليگاند و چرخه هاي حذف آن تكرار شدند، 1، 6 يا 12 بار بارهاي متفاوت كروميوم را به دست آوردند كه پس از آن نمونه ها با هوا در 600 درجه سانتيگراد براي 4 ساعت كلسين شدند. برطبق تحليل هاي اوليه، كاتاليزورها كروميوم 2/1 و 5/7 و 5/13 را شامل شدند و نيز 3% - نمونه ها را در متن بر طبق مقادير كروميوم آنها بررسي مي‌كنيم- هيچ كريستالين Cr2D3 توسط پخش اشعه ايكس شناسايي نشد- و نشان داد كه گونه هاي كروميوم به خوبي پخش شده اند- ارزيابي‌هاي (xps) اسپكتروسكوپيك الكترون فوتو نشان داد كه كاتاليزور 13.5 CrAl حاوي Cr6+ , Cr3+ پس از اكسيداسيون بوده و عمدتاً Cr3+ پس از كاهش با هيدروژن، مونوكسيد كربن يا بوتان n بوده است. روشها در يك واكنشگر متصل شده مستقيم به سيستم xps انجام شدند كه انتقال نمونه در وكيوم را اجازه مي دادند. براي مقايسه همچنين، محافظ آلومينيومي و يك نمونه كروم بررسي شدند- نمونه كروم در هواي 600 درجه سانتيگراد به مدت 4 ساعت قبل از استفاده كلسين شده و Cr6+ را شامل مي شد.

نتايج:

ارزيابي‌هاي فعاليت دي‌هيدروژناسيون ايزوبوتان فعاليت دي‌هيدروژناسيون كاتاليزور 5/13 در يك واكنشگر بستر ثابت شده پس از كلسيناسيون و پس از پيش كاهش توسط هيدروژن يا مونوكسيد كربن ارزيابي شدند اين نمونه براي آزمايش نزديك‌تر انتخاب شده بود چون بالترين مقدار كروميم را داشته و بنابراين مشاركت توسط حمايت آلومينيوم كمترين بود.

كاهش كاتاليزور توسط ايزوبوتان اكسيدهاي كربن آزاد كرده و هيدروژن آب را آزاد كرده و توسط مونوكسيدكربن به دي‌اكسيد كربن آزاد شد. كاهش سريع بود. محصولات و كاهش گازي براي كمتر از 1 دقيقه در جريان شناسايي شدند. همانطور كه قبلاً بررسي شده بود، هيچ آبي از ايزوبوتان آزاد نشد، اگر چه شكل‌گيري آن را انتظار داشتيم و مقدار هيدروژن كمتر از مقدار پيش‌بيني شده براساس مقدار ارزيابي شده Cr6+ قابل كاهش در كاتاليزور بود. برآورد شده بود كه حدود 50-30% از مقدار تئوري آب شكل گرفته از هيدروژن در كاتاليزور باقي بماند. حفظ هيدروژن يا گونه‌هاي حاوي كربن از پيش كاهش گازها توسط باز توليد نمونه‌ها توسط هوا مستقيماً پس از پيش كاهش تائيد شدند آب از كاتاليزور پيش‌كاهش يافته هيدروژن آزاد شده و دي‌اكسيد كربن از مورد مونوكسيد پيش‌كاهش يافته آزاد شد.

وضعيت متوسط اكسيداسيون (aos) از كروميوم كاهش يافته براساس مقدار Cr6+ در كاتاليزور جديد و مقادير ارزيابي شده محصولات كاهش گازي ارزيابي شدند.

در محاسبه فرض شد كه 50% از آب شكل گرفته در پيش كاهش توسط هيدروژن در كاتاليزور باقي بماند- aos در نزديكي به +3 پس از كاهش توسط ايزوبوتان، هيدروژن، يا مونوكسيد كربن محاسبه شد. هيچ تفاوت واضحي ميان سه گاز ديده نشد. اين بر طبق ارزيابي‌هاي جداگانه xps است: كه نشان داد (r3+) عمدتاً پس از كاهش‌ها موجود بوده و نيز با نتايج ديگران مرتبط است.

تصوير 1 نشاندهنده تبديل ايزوبوتان و انتخاب كرده آن در ايزوبوتان به دست آمده باكاتاليزور 13.5 پس از پيش آزمايشاتمتفاوت است. نتايج ارائه شده از 1 دقيقه در جريان شروع مي‌شوند چون قبل از اين اكسيدهاي كربن در كاتاليزورهاي كلسين شده به دليل كاهش وسط تغذيه ايزوبوتان شكل گرفتند. محصول اصلي در كاتاليزورهاي كاهش يافته ايزوبوتان بود. شكاف هيدروكربنهاي C4 به هيدروكربن‌هاي C1-C3 به عنوان واكنش فرعي شكل گرفت. محصولات ايزوبوتان و هيدروكربنهاي C1-C3 در تصوير 2 ارائه شده‌اند.

تبديل ايزوبوتان در 1 دقيقه بر جريان پس از پيش توليد توسط مونوكسيد كربن بيشترين بود. اما اين كاتاليزور بيشترين فعاليت خورد شده را داشت كه باعث كم شدن محصولات ايزوبوتان شد كه قبلاً توسط Hakali مشاهده شده بود. كاتاليزور كلسين شده بالاترين فعاليت دي‌هيدروژناسيون را داشت فعاليت با زمان شد جريان براي تمام سه نمونه با يك افزايش در انتخاب‌پذير بودن بوتان كاهش يافت اگر چه پيش‌كاهش هيدروژن
به نظر مي‌رسيد كه مانع غيرفعال‌سازي شود- فعاليت‌هاي خرد شدن نمونه‌ها به ارزشهاي مشابهي پس از حدود 5 دقيقه در جريان رسيد- مقادير كك كلسين شده، هيدروژن پيش كاهش يافته و مونوكسيد كربن و كاتاليزورهاي پيش كاهش يافته پس از 15 دقيقه دي‌هيدروژناسيون 3، 2، 9، 2 و 6، 3 بودند.

انحلال (تجزيه) كك به عنوان عملكرد زمان بر جريان پس از پيش‌كاهش هيدروژن بررسي شد چون در اينجا هيچ ماده طول كربن در طول كاهش كاتاليزور شكل نگرفت- مقدار كك و محصول ايزوبوتان در تصوير 3 آمده‌اند- ارزشهاي متفاوت در مقايسه با نتايج شرح داده شده در بالا- توسط شرايط مختلف استفاده شده در آزمايشات شرح داده شد‌ه‌اند مقدار كك به مقدار مناسب به شكل خطي با زمان در جريان افزايش و نسبت HIC از كك از 82/0% به 03/0% كاهش يافت كه نشان‌دهنده فقدان هيدروژن از كك بود- در همين زمان فعاليت دي‌هيدروژناسيون با افزايش در انتخاب‌پذيري براي ايزوبوتان كاهش يافت كه غيراتنخابي بودن آغازين محل‌هاي غيرفعال شده توسط كك را خبر مي‌داد.