توضیحات:
مقاله بررسي پلي كربنات ترمو پلاستيك آروماتيك بر پايه بيس فنول A در 90 صفحه ورد قابل ويرايش

- مقدمه

مصرف پليمرهاي پلي كربنات، پليمرهاي كه با گروه –O-C-O- بهم متصل هستند، از ز مان گزارشات اوليه بسيار رشد كرده است Report 1969) (PEP . تضمين رشد آينده اين صنعت با افزايش شركتهاي جديد به 6 توليد كننده سابق اين ماده نشان داده شده است رشد تكنولوژي، شامل افزايش گريدهاي با كاربرد خاص، امكان رقابت پلي كربنات‌ها را در مصارف مختلف فراهم كرده است.

پلي كربنات‌ها در بين پليمرهاي مختلف از لحاظ پايداري ابعادي مقاومت ضربه و شفافيت بسيار برجسته مي‌باشند. مقاومت در برابر شعله آن خوب بوده و توسط بهبود دهنده‌هايي بهتر شده تا گريد خاصي توليد شود. با وجود اينكه پليمرهاي ديگر و فلزات در تعدادي از خواص بتنهايي بهتر از پلي كربنات مي‌باشد، اما نياز به تركيبي از خواص مختلف باعث مي‌شود كه پلي كربنات بعنوان تنها امكان انتخاب شود. از سوي ديگر كمي مقاومت در برابر حلالها يك اشكال عمده در بسياري از كاربردها مي‌باشد. بطور كلي پلي كربناتها در تمامي رشته‌هاي مهندسي پلاستيك رقابت مي‌كنند، كه از مصارف عمده آن مي‌توان به شيشه‌ها، علامات و روشنايي اشاره كرد.

اين گزارش تكنولوژي، هزينه و بازار پلي كربنات‌ها را كه از سه روش فسژنيزاسيون محلولي فسژنيزاسيون بين سطحي و ترانس استريفيكاسيون تهيه مي‌شوند را ارائه مي‌كند. 2 نوع از دو روش اول و يك نوع از روش سوم ارائه خواهد شد. همچنين نحوه توليد گريد مقام در برابر شعله و اكستروژن دوباره پليمر براي توليد گريدهاي خاص بيان خواهد شد.

اين تحقيق به پلي كربنات ترمو پلاستيك آروماتيك بر پايه بيس فنول A محدود است، كه مهمترين مزيت پلي كربنات از نقطه نظر تجاري مي‌باشند. در PEP گزارش 50، كوپليمرها فقط با توجه به بيس فنول A و بيس فنول A هالوژنه و يا مقدار كمي از عوامل سه گروهي شاخه‌اي در نظر گرفته شده است بدليل عرضه تجاري گريدهاي خاصي، مي‌بايستي هم كوپليمرها و آلياژها را در نظر گرفت، كوپليمرهايي كه تجاري نيستند و همچنين آلياژهايي كه پلي كربنات جزء كم هستند در نظر گرفته نمي‌شوند.

اين گزارش هيچگونه آناليزي در مورد پليمرهاي فوم ، پليمرهاي تقويت شده با الياف و افزودنيهايي ضد شعله كه موضوع PEPهاي مختلف هستند را ارائه نمي‌كند. مواد اوليه خام بيس فنول A . فسژن و تترابروموبيس فنول A (TBBPA) موضوع PEP شماره 81 مي‌باشند. منابع اطلاعاتي ، پتنت‌ها، جزوات و مقالات مربوطه از سال 1976 مي‌باشد.


2- خلاصه

بعد از 7 سال افزايش ساليانه 20% مصرف در ايالات متحده آمريكا، بيش از 60% در سال 1973 افزايش يافت. افزايش در سال 1974 با توجه به منحني‌هاي مقدماتي برابر %10 بود كه احتمالاً كمتر از مقدار واقعي آن مي‌باشد. با ظرفيت جديد توليد، ميانگين افزايش توليد ساليانه 20% يك پيش‌بيني قابل قبول براي كليه محلهاي توليد مانند اروپاي غربي، ايالات متحده و ژاپن مي‌باشد. مصرف به ميزان تجارت بود و همچنين به كمبود محصولات رقابتي بستگي خواهد داشت. توليد آن با كمبود مواد اوليه ممكن است محدود شود.

بعد از 15 سال از تجاري شدن پلي كربنات، ظرفيت كلي جهان كمتر از 500 ميليون پوند بر سال مي‌باشد.

از نقطه نظر رقابتي، تجارت توسط باير، توابع آن موباي و جنرال الكتريك كنترل مي‌شود. يك سرمايه كلان در فروش و سرويس تكنيكي نياز مي‌باشد تا اين حكمفرمايي شكسته شود. جنرال الكتريك 75 ميليون دلار فقط در مت ورنون و ايندين فاسيليتي (Indian facilities) سرمايه‌گذاري كرده است. ميزان توليد، توليد كنندگان عمده در اوايل 1973 بصورت زير مي‌باشد:


ميليون پوند بر سال هزار تن بر سال

باير 220 100

جنرال الكتريك 150 68

موباي 18 40

يكي از مهمترين چيزهاي مورد نياز تعدد گريدهاي مختلف مي‌باشد. گريدهاي جديد خواص زيادي از جمله مقاومت در برابر شعله، مقاومت در برابر آسيب، مقاومت در برابر اشعهuv ، تركيب سفتي و مقاومت ضربه، مناسب بودن براي قالب‌گيري چرخشي و همچنين مناسب بودن براي فومهاي ساختاري را دارا هستند. رشد عمده اخيراً در تهيه شيشه، Lighting و علامات مي‌باشد. بعنوان شيشه نشكن پلي كربنات‌ها به موقعيت رزين‌هاي آكريليك نفوذ كرده‌اند روم و هاس در حل ورود به بازار شيشه‌هاي پلي كربنات از طريق خريد دستگاههاي ورق‌سازي و تجارب از شركت رولند (Rowland) يك شركت كوچك كه رقابت در اين بازار حساس به سرمايه را مشكل مي‌دانست مي‌باشند. روم و هاس امروزه توليد كننده پليمر پلي كربنات نمي‌باشند مهارت و سرمايه مورد نياز و همچنين بازار پلي كربنات بيان كننده آنست كه فقط در كشورهايي پيشرفته استفاده خواهند شد.

نفوذ پلي كربنات‌ها به بازار سنتي پليمرهاي ديگر و فلزات، با افزايش توليد و در نتيجه كاهش قيمت آنها بيشتر مي‌شود. در سال اخير اين روند قيمت بدليل افزايش تورم برعكس شده است. حداقل قيمت در ايالات متحده 98 سنت بر پوند در مقايسه با 75 سنت بر پوند و قيمت تجاري اوليه مي‌باشد. با اين وجود، نفوذ در بازار بدليل تأثير تورم بر اجناس رقابتي همچنان ادامه دارد.

توليد كنندگان سه روش عمده براي توليد پلي كربنات بكار مي‌برند: فسژنيزاسيون محلولي، فسژنيزاسيون بين سطحي و ترانس استريفيكاسيون. فقط كسر كمي از توليد كل توسط ترانس استريفيكاسيون مي‌باشد و مقدار عمده توليد از طريق فسژنيزاسيون بين سطحي مي‌‌باشد. اما تفكيك دقيق در ميزان آن از مقالات مشخص نمي‌باشد. كليه اين روشها به انضمام دو متغير و يك روش بر اي گريد مقاوم در برابر شعله در اين گزارش نوشته شده است.

فسژنيزاسيون محلولي شامل واكنش بيس فنول A با فسژن در حضور پيريدين بعنوان گيرنده اسيد ] تا محصول جانبي اسيد كلريدريك توليد كند[ و p-t بوتيل فنول (PTBP) بعنوان اختتام دهنده زنجيربا متيلن كلرايد بعنوان حلال مي‌‌شود. يك پليمر واحد تكراري توليد مي‌شود كه انتهاي زنجير با گروههاي p-t بوتيل فنيل اختتام يافته است. پليمر باز يافت شده، اكسترود مي‌شود و بصور ت چيپهايي بريده مي‌شود فسژنيزاسيون محلولي بصورت تجاري توسط جنرال الكتريك استفاده مي‌شود.

در فسژنيزاسيون بين سطحي، يك فاز Caustic آبي اسيد هيدروكلريك را جذب كرده و از پريدين استفاده نمي‌شود. تري اتيل آمين اين واكنش را سرعت مي‌بخشد.

فسژنيزاسيون بين سطحي بصورت تجاري توسط شركتهاي بايره موباي و توليد كنندگان ژاپني استفاده مي‌شود.

توانس استريفيكاسيون واكنش بين دي فنيل كربنات با بيس فنول A در دماي بالا (elevated) مي‌باشد. ملكولهاي پليمري كه از اين طريق توليد مي‌شود با گروههاي فنيل خاتمه مي‌يابند. ترانس استريفيكاسيون بصورت تجاري توسط شركت باير و شركتهاي تحت ليسانس آن استفاده مي‌‌شود.

جدول 2-1 ارزيابي ما را از توليد گريدهاي تزريق پلي كربنات نشان مي‌دهند در فسژنيزاسيون محلولي پيوسته (ستون اول جدول) از يكسري راكتور همزن دار استفاده مي‌شود. هزينه‌ها بالاتر از فسژنيزاسيون بين سطحي توسط راكتورهاي مشابه (ستون دوم) مي‌باشد. كه يكي از دلايل آن مي‌تواند بدليل نياز به بازيافت پيريدين باشد.

در روش راكتور پيوسته (ستون سوم) فسژنيزاسيون بين سطحي در يك راكتور tubular كه بعد از آن راكتورهاي ناپيوسته (Batch) همزن‌دار وجود دارد انجام مي‌شود. هزينه‌هاي نشان داده شده بيشتر از هزينه‌هاي فسژنيزاسيون بين سطحي با استفاده از راكتورهاي پيوسته همزن‌دار (ستون دوم) مي‌باشد. اين امر بدليل زمان طولاني‌تر واكنش – همانطور كه در پتنت نشان داده شده است- مي‌باشد. علي ايحال هيچگونه اطلاعات كينتيكي دقيقي وجود ندارد. راكتور پيوسته توسط ايدميتسو (Idemitsu)ابداع گرديد. اما طراحي پروسس ما برابر با محاسبات اقتصادي ايدميتسو نمي‌باشد.

فسژنيزاسيون محلولي ناپيوسته (ستون چهارم) براي مقايسه با فسژنيزاسيون محلولي
پيوسته (ستون اول) نوشته شده است. هزينه‌هاي سيستم ناپيوسته بدليل نياز به فضاي بيشتر براي راكتور و Surge، 20 ميليون پوند در سال بيشتر مي‌باشد. اما اختلافات بطور نسبي كم مي‌باشد. زيرا تغيير محصولات در سيستم ناپيوسته ساده‌تر است. و چنين سيستمي در صورت نياز به توليد گريدهاي مختلف در يك مجتمع ترجيح داده مي‌شود. در عين حال موقعيت اقتصادي سيستم ناپيوسته با كاهش ظرفيت توليد بهتر مي‌شود.

با وجود اينكه مقايسه‌ها براي گريد تزريق مي‌باشد، اما پروسس‌هاي بحث شده تا با اينجا براي توليد تمام گريدهاي پلي كربنات مناسب مي‌باشند. ترانس استريفيكاسيون براي توليد گريدهاي ويسكوز مناسب نمي‌باشد، بنابراين ارزيابي آن بر اساس نصف ظرفيت گريد تزريق انجام مي‌شود. همانطور كه در جدول نشان داده شده است (ستون پنجم) حتي با وجود ظرفيت كم، حداقل هزينه استهلاك را دارد. و در نتيجه هزينه توليد بسيار مناسبي در مقياس برابر را خواهد داشت، متاسفانه كيفيت محصول توليد شده توسط روش ترانس استريفيكاسيون كمتر از روشهاي ديگر مي‌باشد.

با وجود اينكه پلي كربناتها ذاتاً در برابر سوختن مقاوم هستند ، اما گريدهاي خاص مقاوم در برابر شعله كه حاوي هالوژنها و احتمالاً عناصر ديگر مي‌باشند عرضه شده‌اند. ما هيچگونه اطلاعات دقيق در مورد تركيبهاي تجاري نداريم. ستون ششم جدول يك ارزيابي از پلي كربنات مقاوم در برابر شعله حاوي 5% وزني برم ( از طريق تترابرموبيس فنول A) را نشان مي‌دهد. پليمر در اين مورد از طريق فسژنيزاسيون محلولي پيوسته توليد شده است. در نتيجه ستون ششم مي‌بايستي با ستون اول مقايسه شود. كل هزينه مواد براي گريد مقاوم در برابر شعله شامل 3/3 سنت بر پوند از گريد تزريق بيشتر است. با مقايسه، هزينه استهلاك براي گريد مقاوم در برابر شعله (شامل 3 سنت بر پوند هزينه فروش و تحقيق بيشتر از حالت عادي) 20 سنت بر پوند بيشتر باشد.

بجاي استفاده از امكانات ويژه‌اي براي توليد گريد مقاوم در برابر شعله، مي‌توان مستر بچ هايي حاوي مقدار زياد برم ساخت. سپس اين مستر بچ را مي‌توان با گريدهاي استاندارد آلياژ كرد و دوباره آنها را اكسترود نمود. ستون آخر هزينه اضافي مورد نياز براي آلياژسازي و اكستروژن دوباره را نشان مي‌دهد. اشكال شامل قيمت رزين و افزودنيها نمي‌شوند.

در كليه پروسس‌هايي كه ارزيابي شد، (بجز ترانس استريفيكاسيون) پليمر در يك نقطه بصورت پودر مي‌باشد. در نتيجه افزود نيها را مي‌توان قبل از اكستروژن با آن آلياژ كرد. حتي در اين موارد، توانايي توليد مستر بچ‌هايي براي تقاضاهاي متغير بازار مطلوب است. ستون آخر همچنين براي چنين اهدافي نيز قابل اعمال مي‌باشد.

بيشترين مقدار توليد پلي كربنات از روش فسژنيزاسيون بين سطحي مي‌باشد كه ارزانتر از فسژنيزاسيون محلولي با پيريدين بعنوان گيرنده اسيد مي‌باشد. جنرال الكتريك در ابتدا روش دوم را شروع كرد. اما بتدريج از آهك بعنوان گيرنده اسيد براي توسعه استفاده نمود، با وجود عدم ارزيابي اين روش، اما انتظار مي‌رود كه هزينه‌ها قابل رقابت با فسژنيزاسيون بين سطحي باشد زيرا نيازي به بازيافت پيريدين نيست.

هزينه توليد پلي كربنات عموماً به هزينه مواد علي الخصوص به هزينه بيس فنول A بستگي دارد .



- آناليز و مقايسه پروسه

مزايا و معايب گزارش شده فرايندهاي مختلف پلي كربناتها ، مانند نياز به دماي بالا و يا جداسازي حلال، زماني مؤثر هستند كه روي هزينه كل تأثير گذار باشند. اين بحث روي هزينه، كيفيت و نيازهاي غيرضروري فرآيند در روشهاي مختلف تأكيد خواهد داشت.

فرآيند ترانس استريفيكاسيون كمترين پتانسيل را براي توليد پلي كربنات با كيفيت خوب دارد. انتهاي زنجيرهاي پليمر گروههاي فنيل قرار دارند كه به اندازه پاراترشياري بوتيل فنيل (PTBP) پايدار نيستند. باقيمانده كاتاليست با وجود غيرفعال شدن، جدا نمي‌شود. در اين روش فرآيند مذاب، از حلال استفاده نشده و در نتيجه گريدهاي اكستروژن و ريخته‌گري حلالي (Solvent Casting) را بدليل ويسكوزيته بالا نمي‌توان توليد كرد. نهايتاً هر گونه منومر و اليگومر باقيمانده درون محصول مانده و يك خطر جدي براي مواد خوراكي، در صورت تماس با آنها، بشمار مي‌آيد. زيرا از جدايش توسط حلال نمي‌توان استفاده كرد.

با توجه به هزينه فرآيند ترانس استريفيكاسيون ارزان ترين فرآيند توليد پليمر با گريد تزريق مي‌باشد. بدليل عدم توانايي اين روش براي توليد تمامي گريدها، حجم توليد در بازار از طريق اين روش كمتر از روشهاي ديگر مي‌باشد. در نتيجه مسائل اقتصادي براي مقياس بزرگتر بسته به شرايط ممكن است منجر به انتخاب روشهاي ديگر شود.

پليمر با كيفيت بالا در تمام گريدها را بايستي يا از روش فسژنيزاسيون محلولي و يا فسژنيزاسيون حلالي تهيه كرد. مشكلات مربوط به خالص‌سازي در اين دو روش تفاوت دارند: اما خلوص كافي را مي‌توان با طراحي مناسب بدست آورد. براي مثال جدا كردن پيريدين مورد استفاده در فرآيند محلولي بسيار سخت‌تر از تري اتيلي آمين مورد استفاده در فرآيند بين سطحي مي‌باشد هر كدام تركيب جز پايداري پليمر را كم كرده و در بعضي از مصارف خطرناك خواهد بود.

قليا مورد استفاده در فرآيند بين سطحي مي‌تواند بطور مؤثري منومر را بزدايد، اما شستشوي اسيدي مورد نياز براي زدايش پيريدين در فرآيند محلولي، حلال خوب براي تركيبات فنوليك نمي‌باشد. بهرحال ، رسوب و دوباره خمير كردن براي زدايش تركيبات فنوليك در روش دوم بايستي به دفعات كافي انجام شود. اين آناليز بدون اطلاعات مقايسه‌اي انجام مي‌شود. و امكان اين وجود دارد كه با يك روش نتوان بصورت عملي به كيفيتي برابر با روش ديگر در بعضي از گريدها رسيد.

بر طبق پيش بيني، هزينه، فرآيند محلولي بدليل پيچيدگي بازيافت پيريدن هزينه برتر از روش بين سطحي مي‌‌باشد. اين نتيجه‌گيري فقط در صورتيكه از مواد ارزان در سيستم محلولي بدون آب استفاده شود مي‌تواند اشتباه باشد. انتخاب مواد تركيبي بدون استفاده از اطلاعات احتمالاً متغيرترين مرحله در اين محاسبات خواهد بود. مشكل عمده خوردگي در حين توليد نمي‌باشد بلكه آلودگي محصول توسط آثار خوردگي بوده چه در حين عمليات عادي توليد مي‌شود و چه در حين توقف سيستم.

فسژنيزاسيون محلولي در ابتدا توسط جنرال الكتريك مورد توجه قرار گرفت. اما طرحهاي اصلي توسعه جنرال الكتريك تا به امروز آشكار نشده است پيشنهاداتي در پتنت‌هاي جنرال الكتريك وجود دارد كه در فرآيندي بجاي پيريدين از يك پذيرنده اسيد جامد، مانند آهك استفاده شود. بدليل حذف بازيافت پيريدين، هزينه چنين فرآيندي، مي‌تواند با روش بين سطحي رقابت كند. اما مشكل انتقال و كار با ماده جامد هزينه كم آنرا جبران مي‌كند.

كليه طراحي‌هايي موجود، بجز ترانس استريفيكاسيون، شامل بازيافت پليمر از محلول توسط رسوب با ضد حلال مي‌ شود. در اين روش امكان توليد پليمر با بالاترين كيفيت، بدليل حذف منومرها و اليگومرها وجود دارد. تبخير مستقيم حلال كم هزينه‌تر مي‌باشد اما امكان توليد با اين درجه از خلوص را نخواهد داشت. علاوه برا ين عملي بودن اين روش مشكوك مي‌باشد بخصوص براي گريدهاي با ويسكوزينه بالاتر. مشابه با آن از طريق بازيافت از ژل، خرد كردن، و سپس خشك نمودن نمي‌توان به اين درجه از خلوص رسيد. و احتمال آلودگي بيشتر از تجهيزات وجود دارد.

ارزيابي ما نشاندهنده آنست كه فرايند راكتور پيوسته از فرآيند فسژنيزاسيون بين سطحي پيوسته گرانتر مي‌باشد. اولين استدلال در اين مورد، زمان اقامت طولاني در راكتورهاي ناپيوسته (batch) در مرحله پلي كندانساسيون كه بعد از آن راكتور پيوسته قراردارد مي‌باشد. طراحي فقط بر اساس اطلاعات موجود ميباشد. اما مشخص نيست كه زمان اقامت طولاني واقعاً مورد نياز مي‌باشد يا نه. همچنين آيا هزينه طراحي اپتيم قابل رقابت با فسژنيزاسيون بين سطحي مي‌باشد يا نه.

هزينه فرآيند بچ اندكي بالاتر از فرايند پيوسته با سرعت توليد يكسان مي‌باشد زيرا نيروي انساني و برق بيشتري مورد نياز است. سيستم واكنش تنها قسمت كوچكي از كل كارخانه بوده و بنابراين اختلاف زياد نمي‌باشد. فرآيند ناپيوسته با كاهش ظرفيت و افزايش تعداد محصولات سيستم ناپيوسته مورد توجه بيشتر قرار مي‌گير د.

ظرفيت طراحي براي اين گزارش تا حدي كمتر از ظرفيت كارخانه‌هاي امروزي مي‌باشد. اما تعداد گريدهاي عرضه شده براي فروش نشاندهنده آنست كه كارخانه از چندين واحد بجاي يك خط توليد تشكيل شده است.

اقتصاد در قسمتهاي مختلف بررسي مي‌شود و در خلاصه با هم مقايسه مي‌شود.




10 پلي كربناتهاي مقاوم در برابر شعله

شيمي

گزارش شماره PEP 92 در مورد مواد افزودني جهت افزايش مقاومت در برابر شعله را توضيح داده است. اينجا تنها در مورد مواد افرودني براي پلي كربنات بحث مي‌شود. پلي كربنات حاصل از بيس فنل A مي‌سوزد اما در صورتي كه نسبت سطح به جرم ماده خيلي زياد نباشد، در غياب منبع حرارت خارجي شعله خاموش مي‌شود. اين خاصيت خود خاموش شوندگي پلي كربنات يك مزيت مهم اين ماده در برابر مواد مشابه ( مانند اكريليك‌ها) مي‌باشد. گريدهاي بهبود يافته جهت كاربردهايي كه به مقاومت بيشتري نسبت به پلي كربنات پاية حاصل از بيس فنل A نياز است، بطور تجاري به بازار عرضه شده‌اند. توليد كننده هاي مختلف از روشهاي مختلفي جهت بهبود مقاومت استفاده مي كنند، اما روشهاي استفاده شده عمدتاً پايه مشتركي دارند. هالوژنها در اين راستا به كار گرفته مي‌شوند كه بصورت ماده افزودني به پليمر افزوده شده يا بصورت استخلاف روي بيس فنل A قرار مي‌گيرند. بر مبناي يك منبع، غلظتهاي مورد استفاده شامل 4 تا 5 درصد برم، 10 تا 15 درصد كلر يا 7 يا 8 درصد كلر به علاوة‌7 درصد تري اكسيد آنتيموان مي‌باشد. آنتيموان بصورت هم افزا (Synergistically) با كلر عمل مي‌كند.

بدليل اينكه محصولات حاصل از تجزيه به جاي خود پليمر در شعله مي سوزند، هر مادة افزودني كه پايداري پليمر را بالا ببرد، مقاومت در برابر شعله آنرا نيز بيشتر مي كند. استفاده از الياف شيشه مقاومت را بالا مي برد زيرا الياف كه غير قابل اشتعال هستند از رسيدن شعله به عمق ماده جلوگيري مي كنند. براي مقاومت در برابر شعله، فومها نسبت به ذرات جامد بهتر عمل مي كنند دليل آن احتمالاً بخاطر رسانايي حرارتي كمتر و احتمال كمتر چكيدن قطرات آتش گرفته مي باشد.

كارهاي توسعه‌اي بر توليد محصولي كه آزمايشات كنترل كيفيت استاندارد را گذرانده باشد تأكيد مي كند. ارتباط بين آزمايشات مختلف بررسي شده است اما آنها ارتباط به خطرات استفاده از محصول ندارند. براي مثال، آزمايشات در مقياس كوچك انجام مي‌شود و شامل آتش ادامه‌دار نمي شوند. تحليل اين چنين عواملي از حوصلة اين گزارش خارج است.

مروري بر فرآيند:

پتنهاي ثبت شده در رابطه با مقاومت حرارتي در جدول 1-10 جمع‌آوري شده‌اند. بسياري از آنها شامل بكاربردن يك هالوژن مي‌باشد. بدليل دماي كاري بالاي پلي كربناتها، هالوژن معمولاً به يك هستة‌ آروماتيك (حلقه‌اي) متصل مي‌شود. اين پيوندها قوي‌تر از پيوندهاي خطي يا سيكلوآليناتيك مي‌باشند. در اين جدول هم مواد هالوژن‌دار افزودني و هم پليمر گنجانده شده است.